N2O4 固相中では四酸化二窒素として存在するが、気相中では二酸化窒素との平衡状態で存在する。無色の固体。安定な正方晶系結晶と不安定な単斜晶系結晶とがあるが、いずれも分子構造は平面形。気体分子も同様な構造。